纳米CuOSiO2催化对异丁基苯乙酮加氢反应研究

硝酸铜(Cu(NO3)2·H2O),分析纯,天津市巴斯夫化工有限公司;硅胶,工业品,青岛市海洋化工公司;NaOH,分析纯,天津博迪化工有限公司;对异丁基苯乙酮,97%,Alfa Aesar;乙醇,分析纯,烟台三和试剂有限公司;氢气,99.9%,青岛合利气体。
   微型固定床反应器,华东理工大学联合化学反应工程研究所;YSB-2型平流泵,中科院上海市原子核研究所实验工厂;DF-101S式恒温加热磁力搅拌器,郑州市长城科工贸有限公司;DZ-1A型真空干燥箱,天津泰斯特仪器有限公司;SP-6800A气相色谱仪,山东瑞虹化工仪器有限公司;安捷伦6890-5973气相色谱-质谱联用仪,上海安捷伦科技有限公司;JSM-6700F型扫描电镜,日本电子公司;D/MAX-2500/PC型X射线衍射仪,日本理学公司。
1.2 催化剂制备与加氢反应
   采用共沉淀法,将Cu(NO3)2·3H2O和NaOH水溶液在磁力搅拌下同时滴加到置于恒温水浴的500 mL三口烧瓶中,然后滴加硅溶胶。升温老化、抽滤、干燥及焙烧后加压成型,破碎、筛分出15-40目的负载型纳米铜基催化剂,备用。
   对异丁基苯乙酮加氢反应在高压微型连续固定床反应器上进行。在不锈钢钢管式反应器(内径20 mm)中装填5 ml铜基催化剂,床层上下填充适量石英砂。采用V(H2 ):V(N2 )=3:17的混合气体,设定温度150 ℃、200 ℃、240 ℃的升温程序对催化剂CuO/SiO2进行还原,降温后切换成一定压力的反应气,再将IBAP的乙醇溶液用计量泵按一定流量和经质量流量计控制的氢气混合、预热进入反应器。反应系统压力由背压阀控制,产物经低温冷凝和气液分离后,收集液体样品进行分析。反应方程式如下:
   实验采用D/MAX-2500/PC型X射线衍射仪测定该催化剂物相。使用Cu Kα1射线源,管电压40 kV,管电流100 mA,扫描速率5 °/min,扫描范围2θ=5°~85°。采用JSM-6700F型扫描电镜对该催化剂进行了形貌分析。通过不同的放大倍数扫描图像可以观察颗粒形貌,颗粒分布状态等。
1.3 产物的分析与计算
   反应液首先采用GC-MS进行了定性分析。GC-MS:Agilent Technologies 7990A GC system,Agilent Technologies 5965C质谱仪。柱子为HP-5MS 30 m*250μm*0.25 μm;进样口温度为250 ℃;分流比为50:1;柱载气流速为1.0 ml/min;初始柱温为70 ℃,保持3 min;设置升温速率为25 ℃/min;终温设为280 ℃,保持6 min;同时辅助加热:280 ℃。
   采用毛细管色谱法对每次取样进行定量分析。GC分析使用SP6800-A型气相色谱仪,色谱柱OV-17毛细管色谱柱(长30 m、直径0.32 mm,涂膜厚度0.5 μm) ,氢火焰离子化检测器。高纯N2为载气;空气为助燃气;检测方式为程序升温,柱温由初温60 ℃,以5 ℃/min升温至200℃,停留5 min;气化室温度为220 ℃;检测室温度为220 ℃;进样量取0.2 μl,结果用峰面积归一法处理。IBAP的转化率和IBPE的选择性按以下公式计算:

2 结果与讨论
2.1 产物GC-MS分析
   由连续装置收集的样品对加氢反应产物进行了GC-MS分析,气相色谱图如图1所示:   从上图可以看出,反应液中共包含13种成分,通过GC-MS联用分析,对各组分的结构进行确定,表1列出了其中几种主要物质的含量。
   IBAP是具有多官能团的化合物,分子中既含有苯环同时又有C=O键,加氢过程中有可能发生羰基加氢、苯环加氢或者同时加氢,以及得到的IBPE继续氢解进而生成对异丁基乙苯。
其中IBPE的质谱图如图2所示:   由表2可以看出,氢气压力对IBAP的转化率和IBPE的选择性都有显著影响。这是因为H2 压力的大小影响着氢气在原料液中的溶解度,压力过低,不能提供足够的氢气, 导致IBAP加氢反应不充分;随着氢气压力的升高,其在IBAP中的溶解度增大,转化率升高。但氢气压力过高,催化剂活性位上过量的吸附氢易导致反应生成的IBPE进一步加氢,生成一系列芳香烃副产物,导致产物的选择性下降。因此选择适宜的氢气压力为3.0 MPa。
2.3 温度对反应的影响
   在氢气压力3.0 MPa,氢酮比40:1,液空速0.30 h-1的条件下,考察了温度对IBAP加氢反应的影响,结果如图3所示。由图3可以看出:随反应温度升高,IBAP转化率增大,IBPE的选择性先增大后减小。120 ℃时IBPE的选择性达到最大值;之后其选择性逐渐减小,这是因为温度较高时,催化剂活性较高,IBPE发生分子内脱水生成对异丁基苯乙烯,从而进一步加氢而生成对异丁基乙苯,同时有可能引起催化剂烧结而失活。当温度达到180 ℃时,产物全部为对异丁基乙苯。氢解反应适宜温度为120 ℃。   由表3可以看出,随着氢酮比增大,IBAP转化率增大,IBPE的选择性先增大后减小,这是因为IBAP和氢气在催化剂表面活性中心存在着竞争吸附。氢酮比选择40时,IBAP转化率达到100 %,继续增大氢酮比,IBAP转化率不变,IBPE选择性明显减小,这是因为过高的氢酮比会促进氢解等连串反应的进行,深度加氢副产物增加,因此,氢解反应较适宜的氢酮比为40左右。   图4为CuO/SiO2催化剂的XRD图,其中a图为反应前催化剂的XRD谱图,由图看出在2θ=35.5°和2θ=38.8°出现两个较强的衍射峰为氧化铜的特征峰,以其半峰宽计算,平均粒径为9.7 nm。b图为反应后催化剂的衍射图,从图中可看出,反应后氧化铜的衍射峰消失,在2θ=43.3°, 50.4°和74.1°出现三个Cu0的衍射峰,计算的催化剂表面铜元素的平均粒径为 24.3 nm,表明催化剂在反应前后表面的存在状态发生了明显的变化,铜元素由氧化态变成金属态,且晶粒长大。表明反应后无定型SiO2无定型的生成出现晶化,比表面积减小导致催化性能降低。
SEM分析Fig.5 SEM images of CuO/SiO2 catalysts
   图5为CuO/SiO2催化剂反应前后表面形貌的SEM照片,从图中可以看出,反应前后催化剂表面形貌变化不大,均呈球形颗粒状,分散均匀,说明CuO/SiO2催化剂的稳定性较好,可重复使用。
3 结论
   采用共沉淀法制备的纳米CuO/SiO2催化剂在微型连续固定床反应器上催化IBAP加氢反应制备IBPE,在反应温度120 ℃,液空速0.30 h-1,反应压力3.0 MPa,n(H2): n(IBAP)=40:1的条件下,IBAP转化率为100%,IBPE选择性达到98.34%。
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