石墨烯导电聚合物复合材料

在众多超级电容器电极材料中，石墨烯高的比表面积，良好的机械特性和优异的导电特性使其在各个领域有着广泛的应用前景，而且石墨烯与导电聚合物进行复合后能够产生很好的协同效应，因此得到了越来越多科学工作者的关注。本论文在氧化还原法的基础上通过水热还原法制备石墨烯，采用电化学沉积法制备石墨烯/聚苯胺（吡咯）复合电极，是一种绿色可控的新方法，并对制备出的电极材料进行了结构表征和性能测试。具体研究内容如下：
（1）通过Hummer法制备出氧化石墨，并对氧化石墨进行冷冻干燥，其形貌疏松多孔，呈海绵状，能够长期保存而不发生变质。然后将超声分散后的氧化石墨烯进行水热还原，还原后的石墨烯呈块体柱状。对其形貌和结构进行XRD和SEM表征并对石墨烯电极进行电化学性能测试，结果表明所制备出的石墨烯在电解液为1m/LH2SO4溶液中，以铂片为对电极时其显示出很好的双电层电容特性，在电流密度为1A/g时其比电容为103F/g。
　　　（2）石墨烯电极在不同苯胺浓度（0.3m/L，0.4m/L，0.5m/L）下电沉积不同时间（12.5min,15min,17.5min,20min,22.5min,25min)制备出石墨烯/聚苯胺复合电极，并对其进行电化学性能测试，其结果表明在苯胺浓度为0.4m/L沉积20min时制备出的复合电极,在电流密度为1A/g时其比电容可达425F/g，要大于纯苯胺电极和石墨烯电极比电容的和，在循环伏安曲线中出现氧化还原峰呈现出了很好的赝电容特性，其内阻比较小为4欧姆左右。
　　　 （3）石墨烯电极在不同吡咯浓度（0.1m/L，0.2m/L，0.3m/L）下电沉积不同时间（12.5min,15min,17.5min,20min,22.5min,25min)制备出石墨烯/聚吡咯复合电极，并对其进行电化学性能测试，其结果表明在吡咯浓度为0.2m/L时沉积22.5min时制备出的复合电极在电流密度为1A/g时其比电容最大可达388F/g，其要大于纯吡咯电极和石墨烯电极的比电容，其内阻为3欧姆左右。
　　　随着全球经济的快速发展，化石燃料的消耗，以及环境污染的加剧，人们逐渐意识到发展清洁，高效，可持续利用能源的重要性。在各类新能源中，人们对风能，太阳能，生物能，海洋能和氢能有着很大的兴趣，但是这些能源在输出的时候具有不稳定的缺点。因此需要发展新型的能量存储和转化设备。当前的能量存储器件主要有直接和间接两种存储方式。我们目前生产和生活中常见的一次性电池是以锰碱和银锌为代表的，以及以铅酸，镍氢，锂离子电池为代表的二次性电池，这两类电池在正负极发生氧化还原反应，从而实现电能的间接存储。汽车，医疗器械，电子器件等领域主要应用此类电池。然而此类电池存在着功率密度低，充电时间长的缺点，在一些需要大峰值功率的高能脉冲的领域内无法满足市场的需求，而且电池在充放电过程中由于内部组件温度升高，发热，使得电池的使用寿命降低。通过间接存储能量的设备有铝电解电容器，瓷介电容器，此类电容器通过电容器极板吸附正负电荷来储能，其广泛应用于通信，信息技术和微电子领域。但其相对低的能量密度，无法满足当代社会生产和生活对储能器件大的能量密度和体积密度的要求。
　　　作为当前研究热点的超级电容器，弥补了蓄电池和普通电容器的不足，同时具有高的能量密度和功率密度。超级电容器还具有更长的使用寿命，更广使用温度范围以及无环境污染等优点。可以作为不间断电源用于数据记忆系统及通讯存储设备。特别是随着金属氧化物和导电聚合物电极材料的出现，以及对于赝电容概念的提出，超级电容器存储能量的能力也得到了巨大的提升。
　　　 超级电容器是一类快速可逆的存储和释放能量的电化学装置。高性能的超级电容器应具有高能量密度（1-10Wh kg-1,由其电容和电压决定）功率密度（103-105W kg-1,由其电压和内部电阻决定）和超长循环寿命（>100 000循环次）。
作为一种新型电化学储能元件，超级电容器具备了电池和普通电容器两类储能元件的优势。从表1.1中与电池和电解电容器性能的比较可以看出，超级电容器具有以下的优点。
（1）同时具有高的功率密度和能量密度。超级电容器的功率密度是普通电池的几十到几百倍，可达500-5000W/kg，而且在极短的时间里输出的放电电流非常大。
（2）具有快的充电速度，和大的充放电电流。高的充电效率使其在大电流输出设备中有着很大的应用价值，适合应用于电动汽车等领域。
（3）更长的充放电使用寿命。超级电容器电极发生的氧化还原反应是可逆的，因此在连续充放电过程中，电极材料的性能不会下降，其循环寿命可以达到100000次以上。
(4)更广的温度使用范围。超级电容器的工作温度范围可达-40-100℃，这是由于超级电容器的电极表面发生反应的活性物质受温度的影响较小。要远远优于各类蓄电池地高低温性能。
　　　(5)环境友好，绿色无污染。现在，尤其是以碳材料为基的超级电容器电极，可以作为绿色能源来推广。
按储能机理的不同，超级电容器主要可以分为两种类型：
（1）双电层电容器：其存储的能量来自离子，电子或者偶极子在电解液和电极界面的定向排列。其中碳材料具有高的比表面积，是双电层电容器电极材料的代表。
（2）法拉第赝电容器：电极材料在充电过程中发生了欠电位沉积或者氧化还原反应，并高度可逆，从而储存能量，产生赝电容。导电聚合物和金属氧化物主要用于法拉第赝电容器。
　　　赝电容的能量密度和比电容要大于双电层电容的，这是因为在电极材料的表面和内部可以同时发生化学吸附/脱附过程。这两种电容器的机理不同 ，但在电解液中，双电层电容器电极材料也会发生氧化还原反应，产生赝电容。而在赝电容金属氧化物电极材料在其表面也存在双电层电容。
　　　德国物理学家Helmholtz在1897年，在研究胶体颗粒的电荷分布时提出了双电层电容器概念。同时他提出了对固-固，固-液界面性质进行研究的双电层理论。接着斯特恩表明双电层是由松散的和紧密的分散层两部分组成，并不是紧密的结构。双电层能量的存储是通过电解液和电极之间的表面吸附正负离子，使两个固体电极之间形成电势差。此中储能方式可以在大电流的情况下完成快速充放电，电极材料的有效比表面积的大小影响着容量的大小。
　　　双电层原理如图1-1所示，把一对固体电极插入到电解液中浸泡，把分解电压施加到固体电极上，电荷就会在电解质和固体电极的界面间进行短距离的分布和排列。此时，电解液中的负离子就会被带正电荷的正极吸引，同理，正离子会被负极吸引，在电极表面就形成与其电荷符号相反数量相等的界面层。所以，两个电荷层就在溶液和电极上形成，由于电位势垒存在界面上，两边的电荷是无法越过势垒使其中和的，继而形成了双电层。双电层形成以后，双电层电容就在电解质/和电极界面形成。要使得所形成的双电层稳定，电解液必须不会和电极材料发生反应，而且电极材料要有良好的导电性。在电极材料界面处是以电荷的形式来存储能量的，对电极进行充电的时候，通过外电源电子由正极传到负极，与此同时电解液中的正离子和负离子分别吸附到负电极和正电极界面，在进行放电时通过负载电子又从负极转移至正极，正负离子同时由电极界面转移回电解液中。
法拉第赝电容器通过外加适当的电压，使得电极表面发生可逆的氧化还原反应或者是化学吸附/脱附反应，从而存储能量。赝电容不像双电层电容那样在充放电过程中要消耗电解液，其电解液的浓度保持在稳定状态，因此其充放电过程高度可逆。由于，在电解质和固体电极之间发生的法拉第反应是与外加电压有着密切关系，所以，其法拉第电容也是与电压有关的。法拉第赝电容器的原理和电池是类似的，都是把电能转化为了化学能。赝电容电极材料在与相同比表面积的双电层的容量相比要大10-100倍左右。此类赝电容电极材料在需要有高的导电性。当前此类电容器的电极材料主要是金属氧化物和导电聚合物。
影响超级电容器性能的电极材料的关键性因素是电极材料，而且对于电极材料的研究也是在不断的探索中。主要作为超级电容电极的材料主要有三种：碳材料，导电聚合物和金属氧化物。

碳材料有着良好的导电性和导热性以及，低的密度，好的抗化学腐蚀性，小的弹性模量和热膨胀系数，因而作为电极材料可以被广泛应用于电化学领域。在目前，碳基电极材料是进行工业化研究最透彻的电极材料之一。对碳材料进行研究其目的是为了获得多孔的比表面积大的内阻小的材料。当前用于超级电容器电极的碳材料主要是：活性炭，碳纳米管和石墨烯。
　　　应用于超级电容器电极材料最早的是活性炭，一般通过在高温下热解一种生物前躯体（原煤，木材和硬质壳等）来获得活性炭，而且其具有原料来源广泛，相对比较低的成本，化学稳定性比较高以及在加工处理上比较容易的特点，使其成为双电层电容器重要的电极材料。为了提高活性炭的多孔性和比表面积需要在准备过程中把养活过程中的无序碳进行活化移除，因而，活性炭的特性不仅是与前躯体结构有关，而且其活化过程和活性剂的性质密切影响着其最终的性质。
　　　由双电层电容理论可知，碳材料的电荷存储能力的决定性因素是比表面积，即比表面积决定了其电容的大小，但是碳材料的比电容在实际充放电过程中与比表面积并不是一种简单的线性关系。活性炭的比表面积为1570m2/g。其理论比电容量为235-392F/g，然而实际上，其比电容仅为110F/g。碳材料的储能性质与其本身的表面官能团，表面形态，孔径的分布以及导电性也密切相关。
　　　为了了解活性炭储能的性能受其孔结构的影响，Raymundo-Pinero等对活性炭进行了系统研究，研究表明介孔和微孔的单位面积存储能量的特性有着显著差异这是由于电解质离子难以进入对比表面积有着大贡献的微孔中，而比较容易浸入中孔。含有中孔和大孔比例较高的活性炭，由于两种孔的缓冲作用，因而具有良好的电容保持率。为了研究电解液离子尺寸和孔径之间的关系，Largeot等用以碳化钙为基的碳材料进行了探索，并指出在两者的尺寸有一定比例达到匹配时，其呈现的电容最大。
　　
本课题通过分析大量的文献资料，对石墨烯和石墨烯复合电极的制备方法进行了总结，对其优缺点进行分析，在此基础上借鉴氧化还原法制备石墨烯的原理，研究出一种可控的，环境友好的方法制备出石墨烯以及通过电化学沉积法制备出石墨烯/聚苯胺（吡咯)复合电极，研究了石墨烯及其复合材料作为超级电容器电极的电化学性能。
　　　结合Hummer法通过水热还原制备出石墨烯的方法，具有工艺简便，绿色无污染的特点。通过XRD表征，石墨在氧化后（002）晶面衍射峰消失，在2θ=9.93°左右出现了（001）晶面的衍射峰，说明石墨氧化充分，其氧化石墨层间距由0.34nm增大为0.7972nm。经还原后点的石墨烯在2θ=24.3°附近出现了（002）晶面的衍射峰，说明氧化石墨得到了比较好的还原，但其面间距比石墨的大，说明还原后仍有一些残留的含氧官能团存在于碳层中，从而使得层间距要大于石墨的层间距。
　　　在1m/LH2SO4电解液中，以铂片为对电极，石墨烯为工作电极，饱和的银-氯化银电极作为参比电极，对石墨烯电极进行电化学测试，其循环曲线表明石墨烯的比电容是由双电层电容提供，具有很好的对称性和可逆性。充放电曲线接近于等腰三角形，在电流密度为1A/g时测得其比电容为103F/g，通过交流阻抗曲线在高频区其内阻为12欧姆左右。
　　　石墨烯电极在不同浓度下的苯胺溶液中沉积不同时间制备出石墨烯/聚苯胺复合电极，然后在1m/LH2SO4电解液中，以铂片为对电极，石墨烯为工作电极，饱和的银-氯化银电极作为参比电极进行电化学测试，结果表明在苯胺浓度为0.4m/L时其比电容最大可达425F/g，比大于石墨烯电极和纯聚苯胺电极比电容之和，说明两者之间存在协同作用。其循环伏安曲线出现了明显的氧化还原峰，复合电极的积分面积也明显大于石墨烯电极和聚苯胺电极的积分面积。复合电极的交流阻抗曲线表明其内阻为4欧姆左右，比石墨烯电极的小，说明电解液离子在电极的迁移扩散更容易。
石墨烯电极在不同浓度下的吡咯溶液中沉积不同时间制备了石墨烯/聚吡咯复合电极，然后在1m/LH2SO4电解液中，以铂片为对电极，石墨烯为工作电极，饱和的银-氯化银电极作为参比电极进行电化学测试，对充放电曲线进行计算，结果显示在吡咯浓度为0.2m/L时沉积22.5min其比电容可达到388F/g，大于聚纯吡咯电极和石墨烯电极的比电容。其循环伏安曲线的积分面积也要明显高于石墨烯电极和聚苯胺电极。复合电极通过交流阻抗测，结果显示，其内阻为3欧姆左右，内阻较小。