PNZVI的制备及其去除水中重金属的研究

水资源是我们人类赖以生存和发展的重要资源，但随着城市化与工业进程的迅猛发展，绝大多数城市出现了严重的水质问题，其中水体重金属污染尤其突出。重金属具有较高的移动性和较低的中毒浓度，在水体中不易被降解，且具有生物富集作用，一旦污染水体不仅难以去除而且会严重危害水生动植物及人类的健康。
近来，纳米零价铁（Nanoscale zero-valent iron，NZVI）作为一种新的污染控制技术用于环境污染治理领域广受关注，许多学者对其处理重金属污水展开了研究，并证明有较好的效果。但纳米零价铁具有空气稳定性差，易氧化甚至自燃、极易团聚的不足，对其的制备及实际应用提出了很大挑战。因此，对纳米零价铁的改性成为进一步的研究热点。
本论文通过资料整理与探索决定使用浮石作为负载材料，来制备负载型纳米铁（Pumice-NZVI，P-NZVI），并用于Cr(VI)、Hg(II)溶液的处理。论文研究了NZVI的表征及特性，探讨了P-NZVI去除水中Cr(VI)、Hg(II)的机理及环境因素对去除效果的影响，以及进行了动力学研究。本论文的主要研究内容分为以下四个部分：
1. 通过多组实验来探索P-NZVI的最佳制备工艺为：选择液相还原法制备纳米铁，室温，全程氮气保护，使用体积比为8︰1的醇水混合液溶解FeCl3•6H2O并定容至100 ml，与3.36 g浮石颗粒一同加入三口烧瓶，通入高纯N2，保持持续搅拌，1 h后使用蠕动泵将100 mL去离子水配成的硼氢化钠溶液（Fe3+与BH4—的物质的量比为1︰5）以1滴/秒的速率缓慢滴加至三口烧瓶中，每滴加10 min用超声波清洗机超声2 min（频率：40 KHz），全部滴加完成后继续搅拌1 h，脱氧去离子水清洗三次，每次用水100 ml，使用电热套65 ℃加热烘干，干燥冷却后收集备用。
2. 表征分析结果显示，NZVI颗粒大小均匀，粒径在10~20 nm之间，浮石外表粗糙，呈多孔疏松状，NZVI颗粒较为均匀的分布在浮石表面及其孔道内，具有很好的分散性。利用BET N2 法检测得到P-NZVI的比表面积为32.2 m2/g （NZVI含量为0.28g，质量比为7.7%），高于其他负载型纳米铁材料。热分析仪对P-NZVI的分析得出P-NZVI在550 ℃以下具有很好的热稳定性。浮石性质坚硬，P-NZVI具有较好的机械性能。
3. P-NZVI对水中Cr(VI)、Hg(II)的去除包括物理吸附与化学还原两个过程，先通过浮石优良的吸附性能将Cr(VI)、Hg(II)吸附于P-NZVI的表面及内部，进而通过NZVI的强还原性将Cr(VI)、Hg(II)还原为Cr(III)、Hg(0)，以达到去除水中Cr(VI)、Hg(II)的目的。
4. 随着水中重金属浓度升高，P-NZVI对Cr(VI)、Hg(II)的去除率逐渐降低；随着溶液pH的升高，P-NZVI对Cr(VI)的去除率逐渐降低，P-NZVI对Hg(II)的去除率逐渐升高；随着反应温度的升高、NZVI投加量增加P-NZVI对Cr(VI)、Hg(II)的去除率逐渐升高。另外，由于铁的氢氧化物对Hg(II)具有吸附、絮凝作用，温度升高会增大铁的氢氧化物的溶解度，pH过高也会增大Hg(II)的溶解度，因此，温度过高、pH过高，会使Hg(II)的去除率有所波动；NZVI投加量过大，会造成过多的铁被腐蚀进而影响Cr(VI)、Hg(II)的去除。动力学研究也相应的证明了以上规律。P-NZVI对于Cr(VI)、Hg(II)具有非常好的去除效果，总体上而言环境因素对于去除效果的影响是比较小的。
5. 使用偏酸性去离子水浸泡已使用过的P-NZVI，可起到溶解NZVI及P-NZVI表面复合沉淀物，“再生”NZVI的作用。P-NZVI具有较好的重复利用性，在原位修复重金属污染水体中，具有非常重要的实用价值。
伴随着城市化与工业化的迅猛发展，绝大多数城市都出现突出的水质问题。大量的工业废水、生活污水、固体废弃物的渗出液、大气沉降物以及被污染土壤的溶液等直接或间接的排入水体，造成水体中重金属含量过高[1-3]。重金属具有较高的移动性和较低的中毒浓度，在水体中不易被生物降解，且有可能转化为毒性更强的重金属化合物，具有生物富集和生物放大效应[2]，通过食物链进入人体后，会严重危害人的身体健康，具有致癌、致畸、致突变性。国家环保局2009年的数据显示，全国因重金属污染而引起血铅超标的约有4035人、引起镉超标的约有182人，引发群体性事件32起。近年来，水体重金属污染事件频发，例如：2008广西河池市砷污染饮用水事件，2008云南高原九大明珠之一的阳宗海严重砷污染事件，2011广西河池龙江的镉污染事件等。水体重金属污染已成为关系到人类健康与生存的重大环境问题[2, 4]。
目前针对各种水体重金属污染的修复技术有离子交换、电解法、电渗析及化学沉淀等，但都存在效率低下、费用昂贵、操作条件苛刻并需要污泥最终处置[5, 6]等问题。我们急需一种新型污染控制技术，高效、及时、便捷的应对水体重金属污染。
近年来，纳米零价铁（Nanoscale zero-valent iron，NZVI）作为一种新的污染控制技术用于环境污染治理。铁是地壳中含量第二高的金属元素，它的原子序数为26，原子量为55.85，电极电位E0(Fe 2+/Fe)=-0.440 V，具有较强还原能力，它不但可将在金属活动顺序表中排于其后的金属置换出来，还可以与氧化性较强的离子或化合物及某些有机物发生氧化还原反应[7]。零价铁可以去除污水及土壤中的多种有机与无机污染物，其反应机理包括还原作用、微电解作用、混凝吸附作用[8]。纳米材料是粒径处于1~100 nm的新型材料，具有表面效应与小尺寸效应等基本特性，与普通材料相比具有一些特殊的物理及化学性能[9]。纳米零价铁作为一种新型污染控制技术，因兼具零价铁的高效去污能力与纳米材料的特殊性能，成为环境治理领域的关注焦点，与普通铁粉相比，它具有尺寸小、比表面积大、反应活性高、吸附性与还原性强的优势。
虽然NZVI有诸多优点，但是在实际制备与应用过程中，存在一些难以避免的问题：纳米零价铁粒径小，由于受地磁力、小颗粒间的静磁力以及表面张力等共同作用，容易发生团聚，从而减小了比表面积，使反应活性降低，且纳米铁暴露在空气中极易被氧化甚至发生自燃，将其运用到可渗透反应格栅（PRB）、化学反应墙（CRB）等工程技术上时，利用效率很低。因此，如何改性纳米零价铁，提高其稳定性与分散性，增强反应活性，成为当前研究的热点问题之一。目前，对于纳米零价铁的改性的方法基本可归为三类[10]：一、利用有机表面活性剂（壳聚糖、淀粉、羧甲基纤维素钠等）对纳米铁进行表面改性。二、将纳米铁与其他金属制成二元金属复合物（Fe/Pd、Fe/Ni等）；三、将纳米铁负载在其他材料上（硅胶、沸石、活性炭、树脂等）。
浮石又称火山石、轻石、多孔玄武岩或者浮岩，是由地壳下100公里深处熔融的岩浆随火山喷发冷凝而形成的。它表面粗糙，外形呈疏松多孔状颗粒，容重450 kg/m3，松散容重为250 kg/m3左右，天然浮石的孔隙率为7l.8-81%，吸水率为50-60%，因孔隙多、质量轻、容重小于1 g/cm3，能浮于水面而得名。浮石具有质量轻、强度高、耐酸碱、耐腐蚀、隔热、吸音、防火、吸附力强、比表面积大，且无污染、无放射性等优点，是一种可作为吸附剂与载体的新型绿色环保材料。作为天然的吸附材料，浮石不仅无毒无害、高效易得，而且便于回收循环利用，既经济又环保。
我国浮石资源十分丰富，并且质量较好，利用浮石负载NZVI，所得产物在NZVI的强还原性与浮石的优良吸附性的综合作用下，势必会对环境中的多种污染物有事半功倍的处理效果，并且负载型NZVI便于回收以及重复使用，使用浮石负载纳米铁进行环境修复治理，微观来说可以节约成本，便于反应器操作，在宏观上则有利于促进资源节约型及环境友好型社会的建设与发展[11]。
本论文对浮石负载NZVI材料的制备及其去除水中重金属性能的研究必将有助于纳米零价铁进一步投入实际应用，使其成为修复水体重金属污染的利器。对有效解决我国严峻的水污染问题具有重要意义。
自从上世纪80年代有研究表明零价铁（Fe0）对电镀废水与重金属离子废水有较好去除效果后，零价铁治理污染的方法就一直以其高效、廉价、方便的优点活跃在环境污染治理与修复领域。孟凡生等[12]在对受铬污染的地下水的研究中，分别以活性炭、零价铁、活性炭+零价铁作为反应介质，设计 PRB 对地下水进行处理，结果发现单独采用石英砂除铬效果不明显，石英砂和活性炭相混合有一定的去除效果，但处理到一定程度时活性炭出现吸附饱和，而零价铁的去除作用明显，零价铁和活性炭联合使用效果更佳，可使出水中 Cr 的质量浓度<0.05 mg/L，达到国家标准。X. L. Olivier 等[13]在用砂和零价铁对 As(III) 的去除研究中发现，使曝气过的溶液通过砂和零价铁的混合滤柱，最终出水的As<50 μg/L。在该过程中, 不需要添加氧化剂。1996年，美国的张伟贤（Zhang Weixian）合成纳米铁后，以其为代表的学者在应用纳米铁粒子进行环境修复方面做了大量工作，并取得很多进展。近几年的研究发现，纳米级铁粉与普通铁粉相比，粒径小，比表面积大，表面能大，在与其它物质的反应中具有较高的活性，纳米铁作为纳米材料在污水处理领域的新应用，能够快速高效处理重金属离子、氯代有机物、染料等环境污染物[14]。Cao和Zhang[3]在实验室制备了非稳定的纳米铁材料，其粒径小于100 nm，比表面积为35 m2/g，并用此纳米铁还原去除采矿废水中的Cr(VI)，Cr(VI)浓度为42 mg/L，纳米铁对Cr(VI)有很好的去除效果，每克铁可以去除Cr(VI)69-72 mg，为相同条件下普通铁粉的50-70倍。Ponder．S．M等[15]在溶液中利用硼氢化钠还原亚铁离子，制备了纳米铁(粒径在10-30 nm)，该纳米铁材料干燥以后在空气中可以稳定存放，分析表明此材料的含铁量为22.6%，对水体中的Cr(VI)和Pb(II)有快速的分离和去除作用，并且将Cr(VI)还原为Cr(III)，Pb(II)还原为Pb(0)，对其动力学进行研究表明，污染物的去除过程比较复杂，包括了吸附和还原两种作用，此纳米铁材料的零价铁不能被完全利用，有10%的铁处于表面的活性位上，一旦这些活性位失去作用，污染物的去除速率就会大幅度下降，尽管如此，此纳米铁材料的反应速率仍然为普通铁粉的30倍，两个月后其去除能力为普通铁粉的21倍。He和zhao[16]采用“绿色”材料可溶性淀粉为纳米铁的稳定剂，制备了稳定的纳米铁材料，研究表明，淀粉稳定的纳米铁无团聚现象，脱氯性能远远好于非稳定的纳米铁材料。胡六江和李益民[17]以有机膨润土作为分散剂和载体，采用FeSO4与NaBH4反应的液相还原法制备出负载型的纳米铁材料(NZVI/CTMAB-Bent)，文献中三组对比试验的结果表明：负载型纳米铁对污染物的去除取得了前所未有的良好效果，NZVI/CTMAB-Bent对硝基苯的去除能力远高于相同铁含量的NZVI，也明显优于相同含量的有机膨润土和相同铁含量的NZVI对硝基苯去除率的加和。尹丽京[18]等人采用液相还原法制得羟基铝柱撑膨润土负载的纳米铁（NZVI/Al-PIL），通过XRD和SEM表征得到负载型纳米铁的粒径平均是5 nm，小于未负载零价铁的粒径（10 nm），并且通过实验验证了负载型纳米铁对污染物的高效处理以及重复使用性。多种研究得出负载型纳米铁比普通纳米铁对污染物的处理更加高效快捷方便，于是本论文决定对负载型纳米铁材料进行探索研究。对比硅藻土、活性炭、壳聚糖、蒙脱石、石墨、膨润土等多孔矿物和有机质，天然浮石具有多孔隙、比表面积大、质量轻、硬度适中、稳定性能好、价廉易得等优点，在水处理领域也得到了广泛的重视与快速的发展[19, 20]。Kitis等[21]的研究表明对天然浮石进行涂铁处理后，所得样品对去除水体中天然有机物具有良好效果。李晓斌、呼世斌等[16]使用浸渍法制备浮石负载TiO2光催化剂样品，实验表明浮石的负载结构性能稳定。张礼俊、赵晖等[22]将光催化剂负载到天然浮石上，解决了悬浮态TiO2在水中易团聚失活，难以回收重复利用的问题。因此，总结国内外相关研究，本论文决定，利用浮石作为负载材料，探讨浮石负载纳米铁材料的制备，并进一步研究其去除水中重金属的效果与机理。本文首先对浮石负载NZVI（P-NZVI）的制备方法和条件进行了探索，然后通过环境扫描电镜（SEM）对制备出的浮石负载NZVI进行表征分析，以确定浮石负载NZVI的最佳工艺。接下来，进行去污实验，探讨环境因素对浮石负载纳米铁去除水中重金属的效果的影响，分析其去除机理，进一步进行动力学、热力学研究。（1）对浮石负载NZVI制备方法的探索整理国内外文献，选择纳米铁的制备方法为液相还原法、还原剂为硼氢化钠、分散体系为无水乙醇与去离子水的混合液、保护体系为氮气（利用单针头管导入），进行制备实验。结合SEM图对制备出的成品进行表征分析，通过理论与实验结合的方法对制备方法、还原剂、分散体系、保护措施、反应物比例的确定等问题进行了研究与验证，最终确定出目前实验室条件下制备浮石负载NZVI的最佳工艺。（2）对最佳工艺条件下制备出的浮石负载NZVI进行表征分析通过环境扫描电镜（SEM），对最佳工艺条件下制备出的P-NZVI进行形貌结构及粒径分析。（3）对浮石负载NZVI去除Cr(VI)、Hg(II)的机理及性能研究选择含Cr(VI)、Hg(II)溶液为实验污水，分别改变条件：污水pH值、反应温度、污水浓度、NZVI投加量，进行批试验，分析这些环境因素对浮石负载NZVI去除水中Cr(VI)、Hg(II) 的影响。利用X射线光电子能谱（XPS）对与含Cr(VI)、Hg(II)溶液反应前与后的P-NZVI进行XPS分析，了解浮石负载NZVI表面元素组成的变化以及各元素的化合价结合能态的变化，以分析其去除机理。（4）对浮石负载NZVI重复利用性的研究通过P-NZVI连续重复去除Cr(VI)、Hg(II)的试验来研究P-NZVI的重复利用性。每次试验结束后，用加有稀盐酸的偏酸性去离子水浸泡P-NZVI12h，然后用脱氧去离子水多次冲洗，再烘干进行去除试验。（5））对浮石负载NZVI去除Cr(VI)、Hg(II)的动力学分析利用动力学方程，对P-NZVI去除Cr(VI)、Hg(II)的反应动力学进行研究，考察各种条件，如Cr(VI)、Hg(II)溶液的初始浓度，NZVI的投加量，污水pH值和反应温度等对反应表观速率常数的影响。（1）利用浮石作为负载材料负载纳米零价铁，从而提高NZVI的稳定性和分散性；（2）在实验室条件下制备出浮石-NZVI材料，用以去除水中Cr(VI)和Hg(II)，研究了环境影响因素对去除效果的影响以及去除机理，为工程实施提供理论依据。1. 实验污水与浮石的准备在去离子水中加入K2Cr2O7、HgCl2制备出的一定浓度的含Cr(VI)、Hg(II)溶液作为实验污水。取粒径为0.5~2 mm的浮石，用去离子水冲洗干净后于80 ℃下干燥4 h备用。2. 制备浮石负载NZVI实验采用硼氢化钠还原铁离子的方法制备NZVI，所有操作均利用真空线技术在氮气保护下进行，用于清洗的去离子水在使用前用氮气做脱氧处理。将一定量的FeCl3•6H2O用一定体积比的无水乙醇与去离子水混合液定容至100 mL，加入固定在磁力搅拌器的三口烧瓶中，并加入3.36 g浮石，通入氮气搅拌1 h。用去离子水配置100 mL NaBH4溶液，以1滴/秒的速度缓慢滴加至三口烧瓶中，每滴加10 min用超声波清洗机震荡2 min，全部滴加完成后搅拌1 h。搅拌结束后用磁铁吸引浮石负载NZVI聚集到三口烧瓶底部，用单针头管导出上层清液，然后导入脱氧去离子水进行搅拌清洗，重复3次，每次用水100 mL。3. 去污实验将浮石负载NZVI材料加入100 mL实验污水中，持续搅拌，每隔10 min用注射器取样，经0.22 μm滤膜过滤后取样1 mL，用3%HNO3定容至10 mL，共取样六次。用原子吸收分光光度计测量样品中Cr(VI)、Hg(II)的浓度。4. 仪器检测（1）环境扫描电镜分析将制得的浮石负载NZVI样品进行冷冻干燥，然后进行SEM分析。环境扫描电子显微镜（Environmental Scanning Electron Microscope，简称SEM），是一种扫描式电子光学仪器，可以对各种固体和液体样品进行形态观察和元素（C-U）定性定量分析，对部分溶液进行相变过程观察。（2）透射电子显微镜分析透射电镜（Transmission Electron Microscope，简称TEM）是一种高分辨率、高放大倍数的显微镜，是材料科学研究的重要手段，能提供极微细材料的组织结构、晶体结构和化学成分等方面的信息。透射电镜的分辨率为0.1～0.2nm，放大倍数为几万～几十万倍。但由于电子易散射或被物体吸收，故穿透力低，必须将样品制备呈更薄的超薄切片（通常为50～100nm）。本实验将制得的纳米铁颗粒，放入乙醇溶液中，使用超声波清洗机超声，使得纳米铁颗粒充分均匀分分散在乙醇溶液中，然后取样，自然风干后进行TEM分析。（3）原子吸收分光光度计测样用原子吸收分光光度计测量去污实验所取样品中的Cr(VI)、Hg(II)的浓度。原子吸收光谱法，是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光范围的相对应原子共振辐射线的吸收强度来定量被测元素含量为基础的分析方法，是一种测量特定气态原子对光辐射的吸收的方法。该法具有检出限低（火焰法可达mg/cm-3级），准确度高（火焰法相对误差小于1%），选择性好（即干扰少）分析速度快等优点。（4）电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测样用原子吸收分光光度计测量去污实验所取样品中的Cr(VI)、Hg(II)的浓度。ICP-MS技术是80年代发展起来的新的分析测试技术，可分析几乎地球上所有元素（Li-U）。它以将ICP的高温（8000K）电力特性与四级杆质谱计的灵敏快速扫描的优点相结合而形成一种新型的最强有力的元素分析、同位素分析和形态分析技术。该技术提供了极低的检出限、极宽的动态先行范围，谱线简单、干扰少、分析精密度高、分析速度快以及可提供同位素信息等分析特征。X射线光电子能谱（XPS）分析对与含Cr(VI)、Hg(II)溶液反应前与后的浮石负载NZVI进行XPS分析。X射线光电子能谱分析(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)是用X射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。被光子激发出来的电子称为光电子，可以测量光电子的能量，以光电子的动能为横坐标，相对强度(脉冲/s)为纵坐标可做出光电子能谱图，从而获得待测物组成。XPS主要应用是测定电子的结合能来实现对表面元素的定性分析，包括价态，并能根据能谱图中光电子谱线强度(光电子峰的面积)反应原子的含量或相对浓度。